鈣鈦礦太陽能電池的薄膜沉積：挑戰與 PVD 解決方案

KORVUS TECHNOLOGY

前言

鈣鈦礦太陽能電池的效率提升令人矚目，近期紀錄中，鈣鈦礦—矽疊層元件達到 34.85 %，單接面電池亦取得 26.95 % 的認證光電轉換效率。此一快速進展，使金屬鹵化物鈣鈦礦成為最具潛力的光伏技術之一，無論是獨立應用或與矽搭配的疊層架構皆然。然而，要從實驗室規模的元件走向商業可行的大面積模組，仍面臨重大挑戰，尤其是在薄膜沉積方法上。

物理氣相沉積（PVD）技術——特別是熱蒸鍍及相關的真空製程——為鈣鈦礦太陽能電池製造提供了極具說服力的優勢。這些方法具備無溶劑製程、精準的膜厚控制、優異的可重現性，以及與工業捲對捲（roll-to-roll）生產系統的相容性。本文將檢視鈣鈦礦薄膜沉積的關鍵挑戰，並探討先進 PVD 系統如何克服這些障礙，同時實現可放大、高效能的太陽能電池生產。

認識鈣鈦礦太陽能電池的結構

金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池採用 ABX₃ 晶體結構，其中 A 代表有機或無機陽離子（例如甲基銨 MA⁺、甲脒 FA⁺ 或銫 Cs⁺），B 通常為鉛（Pb²⁺），X 則代表鹵離子（碘 I⁻、溴 Br⁻ 或氯 Cl⁻）。效率最高的組成採用混合陽離子與混合鹵素，例如 FA₀.₈₃Cs₀.₁₇PbI₃ 或 FA₀.₇Cs₀.₃Pb(I₀.₉Br₀.₁)₃，藉此最佳化能隙、穩定性與電荷傳輸特性。

標準元件架構包括：

n–i–p（正置）結構：透明導電氧化物／電子傳輸層（ETL）／鈣鈦礦吸收層／電洞傳輸層（HTL）／金屬電極

p–i–n（倒置）結構：透明導電氧化物／HTL／鈣鈦礦吸收層／ETL／金屬電極

每一層都必須精準控制厚度、形貌、組成與介面品質，才能達到最佳效能。其中鈣鈦礦吸收層厚度通常為 300–600 nm，是沉積挑戰最大的一層。

鈣鈦礦薄膜沉積的關鍵挑戰

溶液製程的限制

旋轉塗佈（spin coating）等傳統溶液法面臨顯著的量產化挑戰，包括材料浪費、大面積均勻成膜困難，以及有毒溶劑的使用。最常見的鈣鈦礦溶劑二甲基甲醯胺（DMF）與二甲基亞碸（DMSO），在生產規模下會帶來環境與健康疑慮。

溶液製程的主要問題包括：

均勻性挑戰：大面積基板上的膜厚與組成變異，會導致效能不一致。溶劑蒸發過程中的結晶動力學會產生形貌缺陷，這些缺陷成為複合中心，限制了電荷在電池中傳輸的效率。

多層相容性受限：後續的溶液沉積可能溶解或破壞下方的鈣鈦礦層，使多接面元件製造與疊層電池整合更為複雜。

批次間變異：溶液老化、對大氣濕度的敏感性，以及製程窗口的限制，造成可重現性問題，不適合量產製造。

環境疑慮：鈣鈦礦製程所用的有毒溶劑會產生有害廢棄物流，在產線上需要專門的處理程序。

材料穩定性與劣化

鈣鈦礦材料本質上具有穩定性挑戰，使製程更加複雜：

熱敏感性：許多鈣鈦礦組成在超過 100 °C 時即開始劣化，限制了製程選項與封裝方法。有機陽離子（特別是甲基銨）的揮發特性，會導致加熱過程中的組成變化。

濕氣敏感性：鈣鈦礦薄膜在潮濕環境中容易劣化，形成碘化鉛並失去光伏功能。在受控氣氛中製程會增加製造的複雜度與成本。

相不穩定性：甲脒陽離子的離子半徑較大，因此高德施密特容忍因子（Goldschmidt tolerance factor）超過 1.0 的甲脒基鈣鈦礦（例如 FAPbI₃），可能轉變為不理想的六方相，在熱應力或環境應力下尤其容易發生。

介面工程的複雜度

元件效能高度取決於鈣鈦礦吸收層與電荷傳輸層之間的介面——能障、複合損失與附著失效都會顯著影響效率。溶液製程形成的介面，經常出現覆蓋不完全、層間互擴散與層與層之間發生化學反應等問題。

放大量產的障礙

創下效率紀錄的實驗室元件通常面積小於 0.1 cm²，而商用模組面積則需超過 100 cm²。這種四個數量級的放大幅度會帶來：

• 大面積範圍內的膜厚均勻性要求
• 邊緣效應與組成梯度
• 缺陷密度升高與短路路徑（shunt pathway）增加
• 機械應力與分層（delamination）風險
• 批次製程的產能限制

物理氣相沉積：基本原理與優勢

PVD 泛指材料在真空條件下經由氣相從源材料傳輸至基板的各項技術。就鈣鈦礦太陽能電池中的鈣鈦礦層而言，熱蒸鍍是主要的 PVD 途徑，相較於溶液法具備明顯優勢。

熱蒸鍍技術

共蒸鍍（同時沉積）：多種前驅物由各自獨立的源同時昇華，再沉積於基板上。此方法可透過獨立控制各源溫度，達成即時的組成調控。

循序蒸鍍（逐層沉積）：前驅物分階段個別沉積，藉由在不同腔體或不同時段處理材料來避免交叉污染。近期研究已展示以氯合金化的循序沉積達成超過 24 % 的效率。

混成方法：將熱蒸鍍與化學氣相沉積（CVD）、氣—固反應或溶液製程結合，可截取多種技術的優勢，同時緩解各自的限制。

PVD 應用於鈣鈦礦的核心優勢

無溶劑製程：免除有毒有機溶劑，可解決環境疑慮、簡化安全要求，並消除薄膜形成過程中與溶劑相關的缺陷。

精準膜厚控制：石英晶體微天平與光學監控可對沉積速率與膜厚達成埃（angstrom）等級的控制，這對最佳化光吸收與電荷萃取至關重要。

優異的可重現性：真空環境提供更潔淨的沉積條件並排除大氣變因，溫度與速率控制則確保批次之間的薄膜特性一致。這種可重現性對量產製造極為關鍵。

卓越的均勻性：設計得宜的蒸鍍系統，可在超過 100 cm² 的基板面積上將膜厚變異控制在 3 % 以內，遠優於溶液塗佈法。

多層相容性：循序真空沉積可避免溶劑破壞下方層體，使包括疊層電池與先進介面工程在內的複雜多層架構成為可能。

可放大量產的潛力：熱蒸鍍技術早已導入 OLED 與半導體產業，為高產能製造提供了經過驗證的途徑。

製程潔淨度：高真空條件可將大氣物種造成的污染降至最低，得到更純淨、缺陷態更少的薄膜。

PVD 沉積鈣鈦礦的技術挑戰

儘管優勢顯著，以 PVD 沉積鈣鈦礦薄膜仍存在獨特的技術挑戰，需要精密的設備與製程最佳化。

有機前驅物的揮發性

碘化甲基銨（MAI）等有機陽離子具有高揮發性、低分子量，且在許多基板上的附著係數（sticking coefficient）偏低，使沉積速率的控制極為困難。MAI 在沉積過程中容易從基板再次蒸發，造成化學計量比的變異。

甲脒的優勢：相較於 MA 系組成，FA 基鈣鈦礦展現較佳的熱穩定性，但 FAI 在蒸鍍時同樣有揮發性的問題。研究者已觀察到 FAI 材料在熱蒸鍍過程中發生劣化，形成不需要的分解產物。

化學計量比控制

要達成有機與無機前驅物之間精準的組成比例，對相純度與元件效能至關重要。些微偏差即會造成：

• 非鈣鈦礦相（例如六方 δ 相）
• 碘化鉛過量或不足
• 組成缺陷造成的陷阱態
• 影響光吸收的能隙變異

解決途徑：在沉積過程中受控地加入過量的 PbI₂（通常為 5–10 %），可補償有機陽離子的流失並鈍化缺陷，改善效能與穩定性。

沉積速率最佳化

鈣鈦礦薄膜品質對沉積速率相當敏感。沉積過快會妨礙適當結晶，過慢則會延長製程時間並使基板受熱效應加劇。

傳統熱蒸鍍的速率約為 0.1–1 nm s⁻¹，但近期的高速氣相傳輸技術已展示超過 1 nm s⁻¹ 的速率，同時維持薄膜品質。

基板溫度管理

不同於許多提高基板溫度即可改善薄膜品質的 PVD 應用，鈣鈦礦沉積往往需要適中的溫度：

室溫至 50 °C：可避免過早的熱劣化，同時提供足夠的原子移動能力以利結晶。不過低溫也可能限制晶粒成長與薄膜緻密化。

溫度均勻性：大面積基板需要在整個範圍內精準控制溫度，以確保薄膜特性一致。

相形成與結晶

在真空共沉積中，要形成高結晶性、相正確的鈣鈦礦薄膜，需要精準控制沉積參數。沉積後退火通常是完成結晶並最佳化晶粒結構的必要步驟，但必須在促進晶粒成長與避免熱劣化之間取得平衡。

多源協調

蒸鍍複雜的多陽離子、多鹵素組成，需要同時控制四個以上的源。每個源在不同溫度下運作（範圍約 100–350 °C），並具備獨立的速率控制，對製程管理提出高度要求。

鈣鈦礦研究對先進 PVD 系統的要求

要成功沉積高品質鈣鈦礦薄膜，需要專為這類材料獨特性質所設計或改造的 PVD 系統。

必要的系統規格

多源能力：至少四個獨立的熱蒸鍍源，以容納：

• 鹵化鉛（PbI₂、PbBr₂、PbCl₂）
• 鹼金屬鹵化物（CsI、CsBr）
• 有機陽離子（MAI、FAI）
• 摻雜劑與添加物

精準溫控：每個源需具備獨立溫控，在 100–400 °C 範圍內維持 ±1 °C 的穩定度。基板溫度則需自室溫至 150 °C，並具備同等精度。

沉積速率監控：每個源皆配置石英晶體微天平（QCM）感測器，並針對特定前驅物材料校正。典型速率範圍為 0.1–2 Å s⁻¹。

真空系統效能：

• 基礎壓力：10⁻⁶ mbar 或更佳（高真空）
• 沉積時的工作壓力：10⁻⁵ 至 10⁻⁴ mbar
• 快速抽氣能力，以縮短基板暴露時間

基板操作：

• 旋轉以提升均勻性（典型為 10–30 rpm）
• 加熱能力並具備均勻的溫度分佈
• 快門系統，用於源的預處理與精準的沉積時序控制
• 足夠的源—基板距離（通常為 15–25 cm），以獲得均勻覆蓋

製程控制自動化：

• 配方（recipe）儲存，以達成可重現的多步驟沉積
• 即時速率與溫度回饋迴路
• 資料記錄，供品質保證與問題排除使用
• 連鎖（interlock）系統，防止交叉污染

腔體設計考量

源配置：採共焦（confocal）排列、各源朝基板中心傾斜，可最佳化均勻性。或者，線性源較適合大面積基板的幾何配置。

污染防治：獨立腔體或負載鎖（load-lock）系統可避免樣品傳送時暴露於大氣，考量到鈣鈦礦對濕氣的敏感性，此點格外重要。

材料相容性：腔體內表面應能抵抗與鈣鈦礦前驅物的反應。不鏽鋼結構搭配可拆卸的擋板，有利於清潔與維護。

觀察窗配置：多個觀察窗可供製程觀察，並保留整合原位診斷工具的可能性。

先進的監控與控制

光學膜厚監控：即時橢圓偏光或反射量測，可在成長過程中額外驗證膜厚與光學特性。

質譜分析：殘餘氣體分析儀（RGA）可偵測腔體污染、監控前驅物蒸氣分壓，並辨識分解產物。

溫度分佈量測：多點基板溫度量測，確保大面積範圍內的均勻性。

自動化配方控制：預先編程的序列可管理複雜的多步驟沉積，包括預處理、逐層沉積與共蒸鍍階段。

鈣鈦礦研究用的桌上型 PVD 方案

現代專為鈣鈦礦研究配置的桌上型 PVD 系統，已能提供過去僅見於大型工業系統的能力。

精巧型多源蒸鍍系統

研究級系統（腔體容積 40–80 公升）：可容納至 150 mm／6 吋的基板，同時維持桌上型的佔地面積。典型配置包括：

• 4–6 個獨立控制的熱蒸鍍源
• 基板旋轉與加熱至 200 °C
• 每個源各配置 QCM 感測器
• 以渦輪分子泵達成 10⁻⁶ mbar 基礎壓力
• 手動或自動快門控制
• 配方儲存與資料記錄

循序沉積系統

專為逐層鈣鈦礦製造最佳化，此類系統具備：

• 獨立的蒸鍍區或腔體，防止交叉污染
• 各沉積階段之間的自動基板傳送
• 各腔體獨立的氣氛控制
• 與沉積後退火系統整合

這類配置特別適合 FA 基鈣鈦礦研究與新組成的最佳化。

混成系統

將 PVD 與互補技術結合，可因應特定挑戰：

PVD + CVD 整合：先以熱蒸鍍沉積鹵化鉛層，再以有機鹵化物蒸氣進行氣相轉換。此混成途徑可在簡化製程控制的同時，獲得高品質薄膜。

PVD + 溶液製程：部分實驗室成功將蒸鍍的底層與溶液製程的上層或介面材料結合，發揮兩種方法各自的優勢。

鈣鈦礦 PVD 製程的最佳實務

源材料的選擇與準備

純度要求：使用 99.99 %（4N）或更高純度的前驅物，以降低雜質相關的缺陷。鹵化鉛與有機陽離子應在惰性氣氛下儲存，以免水合。

源裝載：在手套箱或乾燥氮氣環境中裝載坩堝。沉積前先在真空中預熱源材料，以去除殘餘濕氣。

材料調節：在快門關閉的狀態下，讓源材料達到穩定的昇華溫度。此預處理可確保沉積開始時速率一致。

製程最佳化策略

速率校正：以已知的膜厚量測（輪廓儀、橢圓偏光儀）為基準，針對每種前驅物材料校正 QCM 感測器。不同材料之間的工具因子（tooling factor）差異相當大。

溫度分佈量測：在處理實際樣品之前，先以熱電偶或紅外線影像量測基板溫度均勻性。必要時調整加熱元件位置或加裝熱遮蔽，以改善均勻性。

組成最佳化：系統性改變前驅物比例——特別是過量 PbI₂ 的含量——對元件效能影響劇烈。建議先從文獻報告的比例著手，再針對自身系統最佳化。

退火條件：沉積後退火通常是達成最佳結晶性的必要步驟。可探索溫度（50–150 °C）、時間（5–60 分鐘）與氣氛（真空、氮氣、空氣）的各種組合。

污染控制

專用系統：可能的話，將 PVD 系統專用於鈣鈦礦研究。含鉛材料可能污染系統，影響其他實驗。

定期清潔：每月拆下源擋板並清潔腔體壁面，以防止堆積物干擾沉積均勻性。

濕氣管理：即使在真空中，殘餘濕氣仍會影響鈣鈦礦薄膜的形成。腔體充分烘烤與延長抽氣時間皆有助益。

近期進展與未來方向

全真空元件製造

研究者已展示完全以蒸鍍製成的鈣鈦礦太陽能電池，效率達 13.9 %，並具備優異的長期穩定性——在 85 °C 下超過 3,700 小時後未出現劣化。這類元件免除了溶液製程的電荷傳輸層，簡化製造流程並改善熱穩定性。

高效率真空沉積電池

近期以氯合金化的循序真空沉積法，已達成超過 24 % 的認證效率，逼近最佳溶液製程元件的表現。此一進展證明真空沉積是高效能鈣鈦礦光伏的可行途徑。

大面積模組

業界正致力於將真空沉積鈣鈦礦放大至模組尺寸。Oxford PV 等公司已將效率 24.5 % 的鈣鈦礦—矽疊層模組出貨至商業案場，並規劃達到 GW 級產能。

疊層電池整合

鈣鈦礦—矽疊層架構理論上可達到最高 43 % 的效率，遠超單接面的極限。真空沉積與矽製程及多層製造的相容性，使其在疊層開發上格外具吸引力。

無甲基銨組成

為解決 MA 的揮發性與穩定性疑慮，研究日益聚焦於完全以熱蒸鍍製備的 FA/Cs 混合陽離子鈣鈦礦。以多源真空沉積製備無 MA 組成（例如 FA₀.₇Cs₀.₃Pb(I₀.₉Br₀.₁)₃），已達成 18.2 % 的穩定輸出功率，並具備更佳的熱穩定性。

無鉛替代方案

對鉛毒性的環境疑慮，推動了錫基、鍺基與鉍基鈣鈦礦的研究。真空沉積對這些替代組成格外有價值，因為其中許多材料對空氣的敏感性甚至高於鉛鈣鈦礦。

原位監控與控制

整合即時診斷工具可望改善製程控制：

• X 光繞射監控沉積過程中的相演變
• 光致發光光譜評估光電品質
• 反射量測即時追蹤光學特性

這些技術可建立回饋控制迴路，在薄膜成長過程中即時最佳化薄膜特性，而非仰賴沉積後的特性分析。

常壓技術

在較高壓力（約 10 mbar）下進行的高速氣相傳輸，已展示超過 1 nm s⁻¹ 的沉積速率，有望在維持氣相製程優勢的同時，銜接高真空與常壓製程之間的落差。

如何為鈣鈦礦研究選擇 PVD 設備

界定研究目標

材料探索：源配置彈性最大的系統（6 個以上的源），可支援包括多陽離子、混合鹵素與添加物在內的新組成研究。

元件最佳化：標準的 4 源配置，即足以最佳化 FA/Cs 混合陽離子鈣鈦礦等已確立的組成。

放大量產研究：模組開發與製造製程轉移，需要更大的腔體（100 公升以上）並具備更佳的均勻性。

系統配置建議

學術研究團隊：

• 腔體容積：40–60 公升（可容納 100–150 mm／4–6 吋基板）
• 至少四個熱蒸鍍源
• 每個源各配置 QCM
• 基板加熱至 150 °C 並可旋轉
• 基礎壓力：10⁻⁶ mbar

先進材料研究：

• 腔體容積：60–200 公升
• 六個熱蒸鍍源
• 負載鎖，用於隔絕大氣
• 具配方自動化的先進製程控制
• 原位光學監控能力

工業試製：

• 大面積腔體（基板 > 250 mm／10 吋）
• 多基板能力或連續式製程
• 全自動化與高產能
• 完整的監控與品質保證

上述各級配置的實際規格與報價，歡迎與新元鋒精密聯絡討論，我們可依貴單位的研究目標與現有設施條件提供建議。

供應商評估的關鍵標準

技術專業：供應商是否理解鈣鈦礦的特殊需求？能否提供製程開發的應用支援？

源設計：蒸鍍源是否適合有機材料（低熱質量、精準溫控）？能否因應材料的昇華特性？

客製化能力：供應商願意為鈣鈦礦應用調整標準系統，或僅提供固定配置？

訓練與支援：考量製程的複雜度，完整的操作人員訓練至關重要。應評估後續技術支援的品質與回應時間。

升級途徑：隨著研究進展，系統能否加裝額外的源、監控設備或自動化功能？

環境與安全考量

PVD 製程的優勢

免除溶劑：真空沉積完全避開有毒有機溶劑，消除有害廢棄物流，大幅降低環境衝擊。

降低化學品操作風險：固態前驅物材料的儲存與操作比液態溶液更安全，揮發性較低且更易於圍堵。

受控氣氛：在真空或惰性氣體中製程，可消除大氣污染，同時使排氣得以完整捕集與處理。

安全要求

鉛的操作：即使是真空製程，含鉛材料仍需適當防護：

• 指定的操作區域並具備適當通風
• 個人防護裝備，裝載源材料時應包含呼吸防護具
• 定期空氣品質監測
• 透過合格的有害廢棄物承包商處理廢棄物

電氣危害：高溫源與基板加熱器需具備適當的連鎖裝置與遮蔽。

真空安全：大型真空腔體有內爆風險，適當的安全遮蔽與壓力監控不可或缺。

熱危害：在 300 °C 以上運作的源需要冷卻時間與警示系統，以防意外接觸。

投資報酬

研究實驗室通常可在 2–3 年內達成正向投資報酬，途徑包括：

• 免除薄膜沉積的委外成本
• 提升研究產出效率，加速論文發表
• 具備自有設備能力，提高計畫競爭力
• 憑藉獨特設備開創產學合作機會

至於工業研發，回收期取決於產品開發時程，但一般在原型開發階段即足以支持此項投資。

未來展望

真空沉積鈣鈦礦太陽能電池領域持續快速進展，同時受到基礎材料研究與工業放大量產努力的雙重驅動。主要趨勢包括：

商業化加速：多家公司已宣布推出商業化鈣鈦礦產品，Oxford PV 已開始出貨面板並瞄準 GW 級產能。

效率提升：持續最佳化真空沉積參數、組成工程與介面設計，正推動效率邁向理論極限。

穩定性突破：近期研究顯示，鈣鈦礦電池在嚴苛條件下超過 1,000 小時仍能維持 80 % 以上的效率，回應了長期以來的耐久性疑慮。

製造成熟度：真空熱蒸鍍與既有半導體製造基礎設施的相容性，使其在快速工業化採用上占據有利位置。

結論

物理氣相沉積，特別是熱蒸鍍，為鈣鈦礦太陽能電池開發與製造的關鍵挑戰提供了極具說服力的解決方案。透過免除有毒溶劑、實現精準的製程控制，並提供優異的可重現性與可放大性，PVD 技術解決了溶液法的諸多限制。

儘管技術挑戰仍在——包括有機前驅物揮發性、化學計量比控制與製程最佳化——現代專為鈣鈦礦研究配置的桌上型 PVD 系統，已能提供研究者克服這些障礙所需的工具。近期全真空元件在單電池架構下逼近 25 % 效率的成果，證明了此項技術的成熟度與商業可行性。

對於研究次世代光伏的實驗室而言，投資 PVD 能力可取得尖端鈣鈦礦太陽能電池開發的入場券，同時建立與製造相關的製程專業。隨著這個領域從實驗室的新奇事物走向商業現實，真空沉積已定位為高效能、可放大鈣鈦礦光伏的關鍵使能技術。

效率提升、穩定性強化與製造成熟度三者的匯流顯示，以 PVD 沉積的鈣鈦礦太陽能電池，將在全球再生能源版圖中扮演日益重要的角色。配備適當 PVD 系統的研究團隊與企業，將能為這場轉型做出貢獻並從中受益。